光催化的歷史以及光催化的研究方向

什么是光催化

一般說(shuō)來(lái)，催化分為均相催化、多相催化和酶催化，而光催化是多相催化的一個(gè)分支。光催化是利用光能進(jìn)行物質(zhì)轉(zhuǎn)化的一種方式是物質(zhì)在光和催化劑共同作用下所進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。光催化是催化化學(xué)、光化學(xué)、半導(dǎo)體物理、材料科學(xué)、環(huán)境科學(xué)等多學(xué)科交叉的新興研究領(lǐng)域。

光催化的發(fā)展歷史

1967 年，碩士一年級(jí)的 Fujishima 在 Honda 指導(dǎo)下開(kāi)始實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在紫外光照射下，TiO2 電極可以將水分解為氫氣和氧氣，即“本多-藤島效應(yīng)"（Honda-Fujishima Effect）。1972 年，他們將這一現(xiàn)象發(fā)表在 Nature 上，揭開(kāi)了多相光催化新時(shí)代的序幕；
 1976 年 Carey 等發(fā)現(xiàn) TiO2 在紫外光條件下能有效分解多氯聯(lián)苯，被認(rèn)為是光催化技術(shù)在消除環(huán)境污染物方面的創(chuàng)造性工作，繼而進(jìn)一步推動(dòng)了光催化研究熱潮。且 1983 年起，A.L. Pruden 和 D.Follio 發(fā)現(xiàn)烷烴、烯烴和芳香烴的氯化物等一系列污染物都能被光催化降解掉，擴(kuò)大了光催化在環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用； 
 1977年，Yokota T 等發(fā)現(xiàn)在光照條件下，TiO2 對(duì)丙烯環(huán)氧化具有光催化活性，拓寬了光催化的應(yīng)用范圍，為有機(jī)物合成提供了一條新的思路。經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展，光催化在污染物降解、重金屬離子還原、空氣凈化、CO2 還原、太陽(yáng)能電池、抗菌、自清潔等方面受到廣泛應(yīng)用研究，是國(guó)際上熱門(mén)研究領(lǐng)域之一。

光催化材料

A)金屬氧化物
常見(jiàn)的金屬氧化物光催化材料有 TiO2, Fe2O3，WO3，ZnO，Bi2O3, In2O3, SnO2，Cu2O 等等。TiO2 因其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、催化活性高、價(jià)格低廉、無(wú)毒無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)而備受人們的青睞，是當(dāng)今研究最多的光催化劑

B)金屬硫化物
CdS 和 MoS2 是硫化物在光催化領(lǐng)域應(yīng)用中的兩種代表性材料，具備二維層狀結(jié)構(gòu)，能帶可調(diào)，當(dāng)其由多層變?yōu)閱螌訒r(shí)，其禁帶寬度變寬，光學(xué)和電學(xué)性能也會(huì)發(fā)生改變。

C)Bi 基光催化劑
鉍基催化劑中，鹵氧化鉍 BiOX（X=Cl、Br、I）材料具有層狀結(jié)構(gòu)，[Bi2O2]2+ 層和雙 X- 交替排列。當(dāng) Br 4p 上電子受光激發(fā)躍遷至 Bi 6p 軌道時(shí)，[Bi2O2]2+ 層與 X- 層之間形成的內(nèi)建電場(chǎng)有助于電子空穴對(duì)的有效分離，延長(zhǎng)光生載流子的壽命，有助于提高其光催化活性。BiVO4、Bi2WO6、Bi2MoO6 等也因其可見(jiàn)光催化性能而受到廣泛研究。

D)Ag基光催化劑
 Ag3PO4、Ag2CrO4、AgBr 等因其可見(jiàn)光響應(yīng)性能而受到廣泛研究，但普遍存在穩(wěn)定性差、易被光腐蝕的問(wèn)題。因而目前對(duì)銀基光催化劑的研究多集中在對(duì)其的修飾改性上，尤其以半導(dǎo)體復(fù)合居多。

E)g-C3N4
石墨相氮化碳(g-C3N4)，作為一種非金屬半導(dǎo)體光催化劑，具有合適的禁帶寬度，能在可見(jiàn)光下響應(yīng)，其化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性良好，還可以通過(guò)改變反應(yīng)條件來(lái)調(diào)節(jié)形貌結(jié)構(gòu)、催化性能。

F)元素半導(dǎo)體光催化劑
Feng Wang 等發(fā)現(xiàn)紅--磷具有 p 型半導(dǎo)體性質(zhì)，在以 Pt 為助催化劑、可見(jiàn)光條件下，能將 H2O 分解為 H2  。Gang Liu 等發(fā)現(xiàn) α-S(S8) 是一種可見(jiàn)光響應(yīng)元素半導(dǎo)體光催化材料，不管紫外光還是可見(jiàn)光，都可以降解有機(jī)分子、分解水。

G)其他光催化材料
此外，像金屬有機(jī)框架材料 (MOFs)、共軛微孔聚合物 (CMPs)、共價(jià)有機(jī)框架材料 (COFs) 在光催化領(lǐng)域也有所運(yùn)用。Cheng Wang 等合成各種金屬離子摻雜 MOFs 材料，可用于 H2O 分解、CO2 還原和有機(jī)轉(zhuǎn)化。Zijian Wang 等合成一種含有共軛微孔聚合物 (CMP) 的二苯并噻吩二氧化物，能在可見(jiàn)光下將水分解為 H2。Pi-Feng Wei 等構(gòu)建了一系列超穩(wěn)定的苯并惡唑基共價(jià)有機(jī)框架材料作為無(wú)金屬光催化劑，可在可見(jiàn)光下將芳基硼酸氧化為酚 。

光催化反應(yīng)機(jī)理

(Ⅰ)當(dāng)入射光能量 hv 不小于禁帶寬度 Eg 時(shí)，價(jià)帶上電子 e- 吸收光能躍遷至導(dǎo)帶，同時(shí)價(jià)帶上產(chǎn)生空穴 h+；
(Ⅱ)產(chǎn)生的 e-、h+ 在電場(chǎng)或者擴(kuò)散作用下分別遷移至半導(dǎo)體表面；
(Ⅲ)具有還原能力的 e- 與具有氧化能力的 h+ 與吸附在半導(dǎo)體表面上的物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，比如污染物降解、水分解制氫氣等

光催化的研究方向

1）水污染治理
隨著工業(yè)化和現(xiàn)代化的不斷發(fā)展，環(huán)境污染問(wèn)題日趨嚴(yán)重，水污染是其中重中之重。相比傳統(tǒng)水污染治理方法，光催化法綠色環(huán)保、無(wú)二次污染。除了常見(jiàn)的各種染料，如亞甲基藍(lán) (MB)、羅丹明 B (RhB)、甲基橙 (MO) 等，其他無(wú)色的污染物，比如苯酚、雙酚 A(BPA)，或者各種抗生素農(nóng)藥等都可以降解掉。此外，光催化還可以將水體中的有毒重金屬離子，如 Cr6+、Pt4+、Au3+ 等還原為低價(jià)離子，減弱其毒性。

2）水分解
傳統(tǒng)的化石能源儲(chǔ)量有限，且燃燒后會(huì)造成溫室效應(yīng)和環(huán)境污染，如何制造清潔可再生能源是研究熱點(diǎn)。利用光催化將水分解為 H2 和 O2，用氫能源取代化石能源，生態(tài)環(huán)保、成本低。但目前產(chǎn)氫效率還比較低，距離實(shí)際工業(yè)化應(yīng)用還有很長(zhǎng)的路要走。

3）CO2 還原
隨著大氣中 CO2 濃度不斷增加，溫室效應(yīng)越發(fā)明顯，氣候不佳頻發(fā)，如何降低大氣中 CO2 含量是函待解決的重大問(wèn)題。利用光催化技術(shù)，將 CO2 還原為甲烷、甲醇、甲酸等有機(jī)化合物，具有很高的應(yīng)用價(jià)值。

4）空氣凈化
空氣中含有的污染物主要有氮氧化物 (NO2，NO 等)，硫氧化物(SO2，SO3 等)，各種揮發(fā)性有機(jī)化合物(甲苯、苯、二甲苯、乙醛、甲醛等)。目前處理空氣污染常見(jiàn)方法為物理吸附或者借助貴金屬降解，物理吸附適用面廣，但只適合于濃度較高污染物；貴金屬降解成本高，且條件苛刻，耗能高，效率低，只適用于有經(jīng)濟(jì)條件的工廠。光催化作為一種新型的綠色環(huán)保技術(shù)，成本低，適用面廣，顯示出廣闊應(yīng)用前景。

5）抗菌
抗菌材料分為有機(jī)和無(wú)機(jī)兩類(lèi)，而有機(jī)材料抗菌性弱、耐熱性差、穩(wěn)定性較差等特點(diǎn)限制了其使用，并逐漸被無(wú)機(jī)抗菌材料取代，而負(fù)載有銀、銅等金屬離子的無(wú)機(jī)殺菌劑能使細(xì)胞失去活性，但細(xì)菌被殺死后，可釋放出致熱和有毒的組分，如內(nèi)毒素。而 TiO2 等光催化劑不僅能殺死細(xì)菌，還能降解有毒組分。

6）有機(jī)合成
傳統(tǒng)有機(jī)合成經(jīng)常使用到有害有毒或者危險(xiǎn)試劑，且一些反應(yīng)條件苛刻，而光催化有機(jī)合成反應(yīng)條件溫和，具備高選擇性，簡(jiǎn)單環(huán)保，成為有機(jī)合成研究熱點(diǎn)。目前，光催化在有機(jī)合成中的應(yīng)用有：
 (1)醇，胺，烯烴和烷烴的氧化或芳香族化合物羥基化反應(yīng)；
 (2)用親核試劑活化、官能化 α-C-H 鍵以構(gòu)建新的 C-C 或 C-X(X = O，N 或 S)鍵；
 (3)將硝基苯還原成氨基苯或偶氮苯等等。

當(dāng)然光催化的研究方向絕不止上面提到的這些，比如自清潔、太陽(yáng)能電池等等?？偠灾獯呋且粋€(gè)充滿朝氣與挑戰(zhàn)的領(lǐng)域，其中一些技術(shù)能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用的話，將對(duì)人類(lèi)生活帶來(lái)莫大的改善。

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